亚什兰技术分享 | 香烟烟雾为模型的污染环境对头发损伤的研究
抵御外部压力的损伤防护及修复是全球发用护理品的热门宣称之一。外部压力不仅包括传统的机械损伤、紫外线辐照和高温处理等，也包括头发接触到环境中的空气污染，而针对空气污染的发用产品及原料的研究是当下热门的话题。
环境中的空气污染物包括多环芳烃化合物、挥发性有机物、氧化物、悬浮性颗粒、臭氧。其中PM2.5/10的悬浮颗粒是有机和无机的固体和液体污染物的复杂混合体，是检测和监控空气污染程度的重要指标。PM2.5/10粒径只有头发直径的1/30，吸附在表面不仅使头发灰暗干枯，同时具有毒性和氧化性的污染物会深入发丝内部造成化学损伤，长期在雾霾环境中头皮和头发都会受到损伤。
目前针对空气污染的头发防护主要包括三个方面：
深度清洁，彻底洗净头发和头皮上的污染物；
减少固体颗粒污染物在头发表面的吸附，降低污染源；
在头发表面提供有效的防护，抵御各种污染物对头发的损伤。
亚什兰参考已有研究模型在密闭污染箱以香烟烟雾制造高浓度PM2.5/10的空气污染环境，设计了加速实验分别对比健康和漂白的亚洲发束暴露在该空气污染环境前后微观方面毛鳞片形状、表面接触角、色氨酸含量以及宏观方面梳理性能的变化，研究香烟烟雾类型的空气污染物对漂白和健康头发的化学性损伤，并发现聚合物聚酰亚胺-1可以有效抵御该类型空气污染物对发丝的损伤。
实验方法
香烟烟雾类型空气污染模拟箱
香烟烟雾类型的空气污染环境，烟雾发生器中的香烟烟雾由真空泵抽入密闭的空气污染模拟箱中，同时用颗粒检测仪实时跟踪PM2.5/10数值，以检测污染箱中空气质量。香烟烟雾中的主要成分为一氧化碳、悬浮性颗粒、尼古丁和氮氧化物等，其中大部分悬浮性颗粒为PM2.5，通常吸附了氮氧化物、硫化物和重金属，香烟烟雾污染物和大气环境污染物成分比较类似。
发束处理流程
使用5%月桂醇聚醚硫酸酯钠水溶液清洗样品发束后，分别将发束浸入含甲醇、二氯甲烷和水的量筒中各20 min后，用清水冲洗1 min，将清洁后的发束悬挂自然晾干。测试预处理后湿发和干发梳理功、表面接触角、色氨酸含量及毛鳞片形状用以表示发束的初始性能。
样品发束处理：样品发束均匀悬挂在污染箱中，通过真空泵将6支香烟的烟雾抽入污染箱中，检测器显示PM2.5/10数值达到999μg/m3后开始计时，暴露1 h后将样品发束取出，按照预处理的方法清洁样品发束除去表面残留物，将清洁后的发束悬挂自然晾干。样品发束连续进行6次上述处理，分别在第3次和第6次处理后测试湿发和干发梳理功、表面接触角、表面色氨酸含量及毛鳞片形状用以表示发束暴露污染后的性能，并与发束初始的性能进行对比。
对照发束处理：将对照发束均匀悬挂在恒温恒湿环境中1 h后取出。按照预处理的方法清洁样品对照发束除去表面残留物，将清洁后的发束悬挂自然晾干。对照发束同样连续进行6次上述处理，分别在第3次和第6次处理后测试湿发和干发梳理功、表面接触角、表面色氨酸含量及毛鳞片形状作为对照组表示发束未暴露污染的性能，与暴露污染的样品发束进行对比。
发束测试方法
湿发和干发的梳理性能通过拉力仪测试，整个发束穿过梳子的作用功即为梳理功，每束头发重复梳理6次取平均值，梳理功越高表示梳理性能越差。表面疏水性能通过接触角测试仪测试，使用夹具将少量发丝固定成平整光滑的平面，从发根到发梢测试水滴在发丝平面上的接触角，取平均值，接触角越高说明发丝越疏水。头发色氨酸含量通过荧光光谱仪测试，从发根到发梢测试发束色氨酸的归一化荧光强度，取平均值，荧光强度越高说明色氨酸含量越高。头发毛鳞片特征通过扫描电子显微镜测试，放大1000倍观察发丝的表面毛鳞片特征。
结果与讨论
香烟烟雾类型的空气污染物对头发的损伤
湿发梳理性能
湿发梳理性能是表征头发调理性的重要指数，是梳齿和发丝之间及发丝和发丝之间的综合摩擦力，头发表面毛鳞片及角蛋白损伤均会影响湿发的梳理性能。头发损伤越严重，表面越亲水，湿发发丝间的纠缠越严重，湿发梳理性越高，所以未受损的健康头发最易梳理。暴露香烟烟雾后发丝表面不仅有颗粒和有毒污染物吸附，同时油脂如焦油也会一起吸附在发丝表面，不经溶剂浸泡直接测试的湿发梳理功反而比对照发束要低，必须通过表面活性剂溶液清洗和溶剂浸泡以除去发丝表面吸附的颗粒、有毒污染物和焦油类油脂。为确保清洗流程能够将残留物清除干净，将第3次暴露污染的样品发束-漂白从空气污染模拟箱取出后连续进行两次清洁处理除去表面残留物，通过对比湿发梳理性发现第1次和第2次清洁后的湿发梳理功基本一致，由此判断发丝表面的污染物被清洁干净。
如图1所示，未暴露污染的对照发束经过3和6次处理后湿发梳理功与预处理的初始梳理功基本一致，表明溶剂清洗和浸泡即可以将头发表面残留物洗干净，同时又不会影响头发的梳理性能。而样品发束-健康和样品发束-漂白暴露污染后其湿发梳理功均有显著增加，其中样品发束-健康6次处理后的梳理功比预处理的初始梳理功增加了近一倍，接近漂白发束预处理的初始梳理功。由于吸附在头发表面的污染物已被清洗干净，可以推断头发会受到不可逆的化学性损伤，且健康头发更易被损伤。
图1. 样品发束和对照发束分别在预处理，3和6次处理后的湿发梳理性
注：与对照发束相比，* P<0.05，** P<0.01，*** P<0.001。
干发梳理性能
气体污染物、PM2.5/10颗粒、携带有毒和具有氧化性的颗粒以及液滴会吸附在发丝表面造成发丝表面凹凸不平，增加发丝之间的摩擦，加大发丝间的静电作用。这是空气污染环境对干发造成的物理性损伤，及时的清洗可减少物理性损伤，但深入到发丝内部的污染物会长期累积并造成化学性损伤。
如图2所示，未暴露污染的对照发束经过3和6次处理后干发的梳理功与预处理的初始干发梳理功基本一致。暴露污染的样品发束在3次处理后的干发梳理功相较于初始值增加了40%~50%，而样品发束-健康和样品发束-漂白在6次处理后干发梳理功均没有继续增加，推测是在3次处理后污染环境对样品发束干发梳理功的影响已经达到极限值。通常头发毛鳞片和角蛋白的损伤都会影响干发梳理性，尤其是毛鳞片卷翘使发丝表面粗糙，增加干发梳理阻力。
图2. 样品发束和对照发束分别在预处理，3和6次处理后的干发梳理性
注：与对照发束相比，* P<0.05，** P<0.01，*** P<0.001。
头发疏水性能
梳理性能属于消费者可感受的头发损伤程度的直观性能，暴露污染后湿发和干发梳理性能变差与污染物对头发结构和成分造成的化学损伤有关。通常发丝最外层的18-甲基二十酸(18MEA) 疏水脂质层最易损伤，头发失去最外层的天然保护后，发丝更加亲水，头发毛鳞片和内部结构直接暴露在外更易受损伤。18MEA通过硫酯共价键与最外层角蛋白相连，空气污染物中碱性成分如氨类化合物会破坏18MEA和角蛋白之间的共价键，造成18MEA疏水脂质层流失，可通过测试头发表面的接触角间接判断18MEA脂质层的受损程度。本实验中利用专业夹具将一撮发丝固定成均匀紧密的平面，通过测试水滴与发丝平面静态接触角来判断发丝表面的亲水性。
图3为样品发束和对照发束多次处理后的表面亲水性能。由图3可以看出，漂白发束的样品组和对照组在3次和6次处理后的接触角与预处理的初始接触角相比均没有明显变化，分析原因是漂白处理本身已经将大部分的18MEA脂质层破坏，所以暴露污染后接触角差别不大。而样品发束-健康的接触角随暴露污染次数的增加逐渐降低，在6次暴露污染后接触角比预处理的初始接触角降低了约15%，已经接近漂白发束的初始接触角。
图3. 样品发束和对照发束分别在预处理，3和6次处理后的表面亲水性能
注：与对照发束相比，* P<0.05，** P<0.01，*** P<0.001。
头发角蛋白(色氨酸)含量
组成头发的主要成分是角蛋白，高温、光照和氧化等都会造成角蛋白降解，所以角蛋白可以表征头发受损程度。测试角蛋白损伤水平的方法有很多，本实验中利用荧光光谱仪以290 nm为激发波长直接测试发束表面的色氨酸含量，表征暴露污染对头发角蛋白的损伤。色氨酸是头发角蛋白的一种氨基酸，在335 nm具有特征荧光发射波长，是检测蛋白质含量的天然荧光探针，头发损伤越严重色氨酸含量越低。通常高温、烫染和拉直等造成头发的损伤程度都可以通过对比处理前后色氨酸含量来进行表征。
分别计算3和6次处理后的色氨酸归一化荧光强度与预处理的初始色氨酸归一化荧光强度的差值占初始色氨酸归一化荧光强度的比例即为3和6次处理后色氨酸的降低比率。如表1所示，样品发束-漂白暴露污染后色氨酸并没有继续降解，这是由于强氧化和碱性溶液的漂白处理会造成50%左右的色氨酸降解损失，即漂白发束中绝大部分表面和中层的色氨酸已经降解。而对比样品发束-健康暴露污染前后色氨酸降低比率，可以看出健康发束暴露污染的次数越多色氨酸的含量越低，6次处理后相对于预处理的初始色氨酸降低了近10%。
表1. 样品发束和对照发束分别在3，6次处理后相对预处理的初始色氨酸降低比率
注：与对照发束相比，* P<0.05，** P<0.01，*** P<0.001。
头发毛鳞片特征
18MEA脂质层流失使毛鳞片失去最外层的保护，毛鳞片角蛋白直接暴露于污染的环境中，角蛋白损伤降解，毛鳞片不再平整光滑，变得拱起卷翘剥落不完整，整个头发失去光泽且干枯毛躁。利用电子显微镜观察头发表面毛鳞片形状，图4为健康的样品发束和对照发束6次处理后发丝的表面毛鳞片特征。由图4可知，暴露污染的样品发束表面毛鳞片严重的断裂卷翘，对照发束的毛鳞片平滑完整。证明了头发最外层结构造成损伤。
图4. 6次处理后样品发束-健康(左)和对照发束-健康(右)的表面毛鳞片特征
聚酰亚胺-1的防护性能测试
通过样品发束和对照发束的梳理性、接触角、色氨酸含量和表面毛鳞片特征的对比结果可以看出，以香烟烟雾模拟的空气污染环境对头发不仅有物理性损伤更主要是不可逆化学性损伤造成的角蛋白损失和毛鳞片受损，使头发更加亲水，梳理性显著变差。及时清洗只能将头发表面吸附的污染物洗去，但深入发丝的污染物无法洗去将长期停留在发丝内部，所以最有效的抵御空气污染的方法应是隔离空气污染中有毒和氧化性的气体、悬浮性颗粒物和重金属，避免污染物与发丝直接接触，从根源上阻止污染物吸附和渗透发丝表面和内部。
利用聚合物在发丝表面形成连续的保护膜，可以有效隔绝污染保护发丝。但各种聚合物结构不同，在发丝表面的成膜性各不相同。应选择连续成膜，对发丝亲和性好同时不亲和污染物的聚合物，以实现抵御空气污染损伤，同时提供一定的定型效果。以香烟烟雾模拟空气污染环境的模型在健康发束上筛选了多种不同结构的聚合物，实验结果表明，聚酰亚胺-1表现了优良的防护能力。将暴露污染的样品发束分为了保护和未保护两组，其中有保护的样品发束每次暴露污染前需喷上质量分数为0.9%聚酰亚胺-1水溶液。对比预处理和6次处理后发束的梳理功、接触角、色氨酸含量和表面毛鳞片形状，结果如下所示。
图5为健康发束的梳理性表现。由图5可知，未保护的样品发束6次处理后湿发梳理功相对于预处理的初始梳理功增加了45%，而有聚酰亚胺-1成膜保护的样品发束湿发梳理功增加不足20%；干发梳理有同样的趋势。
图5. 聚酰亚胺-1保护和未保护样品发束分别在预处理和6次处理后的湿发和干发梳理性
注：与预处理相比，* P<0.05，** P<0.01，*** P<0.001。
表2为经过6次处理后健康发束的接触角和色氨酸降低比率。由表2可知，有保护的样品发束接触角的降低比率与对照发束一致，都有轻微的降低，主要是因为多次溶剂清洗和浸泡后发束的油脂被逐步清洗干净，所以即使是对照发束的接触角也会有轻微的降低。色氨酸降低比率与接触角的趋势是基本一致，对照发束6次处理后色氨酸相对于初始色氨酸没有降低，有聚酰亚胺-1成膜保护的样品发束6次处理后色氨酸降低比率仅轻微降低，而样品发束-未保护的色氨酸降低了近10%。
表2. 聚酰亚胺-1保护和未保护样品发束分别在6次处理后的接触角和色氨酸降低比率
注：同一测试参数中标注含有相同字母的表示差异不显著，P<0.05。
如图6所示，扫描电子显微镜下观察发丝表面毛鳞片更直观的证明了聚酰亚胺-1对保护健康头发抵御空气污染的能力。未保护直接暴露污染的样品发束毛鳞片卷翘剥落，严重受损；有聚酰亚胺-1保护的样品发束的毛鳞片相对完整平滑，所以有保护的样品发束6次处理后梳理功和表面接触角都与初始值差异不大。
图6. 6次处理后聚酰亚胺-1保护(左)和未保护(右)样品发束表面毛鳞片特征
结论
通过香烟烟雾在密闭污染箱中产生的高浓度PM2.5/10的空气污染环境，对比了暴露污染前后头发的梳理性、接触角、色氨酸含量和表面毛鳞片形状的变化，发现在该污染环境中头发受到不可逆的化学性损伤，通过以上方法为研究空气污染对头发的损伤方式和损伤程度提供参考。
环境中的空气污染物吸附在头发上带来短暂物理性影响和不可逆化学损伤，及时清洗头发可以去除物理性的影响，但是由于空气污染物颗粒携带有害化合物可以深入发丝内部，长期停留造成头发毛鳞片损伤和角蛋白降解，使头发纠缠、干枯、毛躁，所以需要尽可能避免空气污染和头发直接接触。利用以上实验方法筛选出聚酰亚胺-1，因其在发丝表面特殊的成膜性，为头发提供了抵御污染物的保护层，防止污染物损伤头发毛鳞片和角蛋白。
本文发表于 <日用化学工业> 10月刊
本文作者
牛丽娟
亚什兰中国个人护理
头发护理主管
瞿欣
亚什兰中国个人护理
技术中心研发负责人
中图分类号：TQ658.3 文献标识码：A 文章编号：1001-1803(2017)09-0000-00
DOI：10.13218/j.cnki.csdc.2017.09.000
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